1前言

我國是一個產(chǎn)煤大國、用煤大國，大量煤炭被用于電力生產(chǎn)，燃煤發(fā)電過程中會產(chǎn)生一種極輕的飛灰樣固體廢棄物，被稱為粉煤灰。我國發(fā)電能力穩(wěn)步增長帶來了粉煤灰排放量的急劇增加。粉煤灰這種工業(yè)固體廢棄物目前被廣泛用于拌制砂漿和混凝土、水泥混合材以及其他建筑材料，粉煤灰的品質(zhì)直接影響了這些建筑材料的性能。國標(biāo)和建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對各種用途的粉煤灰規(guī)定了指標(biāo)要求[1]，將用于拌制砂漿和混凝土的粉煤灰分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ級，雖然現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)未對用于水泥混合材和建筑材料的粉煤灰進(jìn)行分級，但在燒蝕量、二氧化硅含量、三氧化硫含量等指標(biāo)上均有規(guī)定。

粉煤灰中有三種主要成分對強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，分別為二氧化硅、三氧化鋁和三氧化鐵，在原狀灰中占比較少的Ⅰ、Ⅱ級粉煤灰的這三種成分含量高，生成的水化產(chǎn)物越多，粉煤灰的活性就會越高，在工程應(yīng)用中供不應(yīng)求。而在原狀灰中占比較多的III級粉煤灰特別是低品質(zhì)的等外粉煤灰中這三種成分含量低，雜質(zhì)多，燒失量大，需水量高，活性指數(shù)低，與外加劑的適應(yīng)性差，在應(yīng)用過程中受到很大限制。如果能將III級粉煤灰和等外粉煤灰的活性提高，就可以擴(kuò)展它們的應(yīng)用，這對于粉煤灰的綜合利用有重要意義[2]。
針對粉煤灰活性提高的方法主要有增加粉煤灰細(xì)度的物理方法和添加激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰活性的化學(xué)方法兩種，如張再勇等人[3]使用乙二醇、三乙醇胺、二甘醇和木質(zhì)磺酸鈣復(fù)合制備助磨劑，采用該助磨劑對II級粉煤灰進(jìn)行球磨，球磨后的粉煤灰水化產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度可達(dá)30MPa以上。劉其彬等人[4]使用赤泥作為激發(fā)劑，對接近II級的粉煤灰進(jìn)行種粉煤灰代替40%的水泥制備粉煤灰，水泥早期強(qiáng)度可達(dá)到425#水泥的標(biāo)準(zhǔn)。

本文采用物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)兩種激發(fā)方式對粉煤灰進(jìn)行改性，提高其活性。物理激發(fā)采用球磨機(jī)球磨，化學(xué)激發(fā)采用堿激發(fā)，氯鹽激發(fā)和硫酸鹽作激發(fā)劑。探究不同球磨時間，不同摻量的激發(fā)劑對粉煤灰在水泥膠砂中的活性激發(fā)情況。本文主要針對低品質(zhì)的等外粉煤灰，采用物理球磨和化學(xué)激發(fā)兩種方式對粉煤灰進(jìn)行處理，提高其活性，對低品質(zhì)粉煤灰的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。激發(fā)，當(dāng)赤泥占比為20%時，強(qiáng)度活性指數(shù)大幅度提高到70%以上，達(dá)到II級粉煤灰要求。于繼壽[5]等用硫酸對粉煤灰進(jìn)行活性激發(fā)試驗,取得了一定的激發(fā)效果。還有研究者采用堿[7-8]、硫酸鹽、氯鹽等激發(fā)劑[9]對粉煤灰進(jìn)行激發(fā)，都取得了較好的激發(fā)效果。于水軍[10]等采用物理球磨-化學(xué)激發(fā)的復(fù)合方法對粉煤灰進(jìn)行處理，用此種粉煤灰代替40%的水泥制備粉煤灰，水泥早期強(qiáng)度可達(dá)到425#水泥的標(biāo)準(zhǔn)。

本文采用物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)兩種激發(fā)方式對粉煤灰進(jìn)行改性，提高其活性。物理激發(fā)采用球磨機(jī)球磨，化學(xué)激發(fā)采用堿激發(fā)，氯鹽激發(fā)和硫酸鹽作激發(fā)劑。探究不同球磨時間，不同摻量的激發(fā)劑對粉煤灰在水泥膠砂中的活性激發(fā)情況。本文主要針對低品質(zhì)的等外粉煤灰，采用物理球磨和化學(xué)激發(fā)兩種方式對粉煤灰進(jìn)行處理，提高其活性，對低品質(zhì)粉煤灰的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。
2實驗
2.1原材料實驗所用水泥來自來山東山水水泥集團(tuán)有限公司，固體激發(fā)劑氫氧化鈣（天津市北辰方正試劑廠），氯化鈣（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司），硫酸鈉（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）為分析純。

2.2粉煤灰的球磨處理使用球磨機(jī)對粉煤灰進(jìn)行球磨，設(shè)置不同的球磨時間0.5h、1.5h、2h、4h、6h和8h，轉(zhuǎn)速為500r/min。
2.3粉煤灰膠砂試塊的制備將粉煤灰、水泥、砂和水制備成40mm×40mm×160mm的對比膠砂試塊和試驗?zāi)z砂試塊，置于20℃的
標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中（相對濕度90%）養(yǎng)護(hù)24h，拆模后置入20℃清水中養(yǎng)護(hù)到28d。

2.4測試表征方法粉煤灰細(xì)度按照國標(biāo)GB/T1345（水泥細(xì)度檢驗方法）中0.045mm和0.08mm負(fù)壓篩析法進(jìn)行，篩析時間為2min。燒失量按GB/T176-2017（水泥化學(xué)分析方法）將粉煤灰放入預(yù)先已經(jīng)灼燒并恒量的坩堝中，放入高溫爐中，在(950±25)℃下灼燒15min~20min，反復(fù)灼燒直至恒溫。含水量按照國標(biāo)GB/T1596-2017將粉煤灰放入110℃烘箱內(nèi)烘至恒重，取出放在干燥器中冷卻至室溫后稱量獲得。按照GB/T17671-1999測定試驗?zāi)z砂和對比膠砂的28d抗壓強(qiáng)度并計算粉煤灰的強(qiáng)度活性指數(shù)，抗壓強(qiáng)度測試采用微機(jī)控制電子壓力試驗機(jī)（CDT1305-2)進(jìn)行。采用RIGAKU0325型X射線熒光光譜儀對粉煤灰的化學(xué)成分進(jìn)行測定，采用MiniFlexⅡ型X射線衍射儀，對粉煤灰樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，掃描管電壓30Kv，管電流100mA，實驗的掃描角度為10°～60°，掃描速率為4°/min。采用DTU-2B型差熱分析儀測量DTA-TG曲線，升溫速率為10℃/min，無氣體保護(hù)。

3粉煤灰的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

測試采用的粉煤灰產(chǎn)自本地電廠的流化床鍋爐，其XRF測試結(jié)果見表1，細(xì)度、含水量、燒失量和氯離子含量等指標(biāo)見表2。對照GB/T1596-2017用于水泥和混凝土中的粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)，可以看出此粉煤灰的SiO2、Al2O3、Fe2O3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合要求，但燒失量卻超過標(biāo)準(zhǔn)中要求的8%和III級灰要求的115%，45um方孔篩篩余量高于標(biāo)準(zhǔn)要求的2倍，強(qiáng)度活性指數(shù)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求的70%，因此該種粉煤灰不屬于I、II和III級粉煤灰，而屬于等外粉煤灰。JC/T4029-2016硅酸鹽建筑制品用粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)數(shù)量和要求都比較低，該粉煤灰的80um方孔篩篩余量能夠符合此標(biāo)準(zhǔn)要求，SiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)剛剛達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)要求，但燒失量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏高，由此只能將該粉煤灰歸于品質(zhì)低的等外粉煤灰。

表1粉煤灰的XRF測試結(jié)果

表2粉煤灰的基本性質(zhì)

圖1粉煤灰樣品的TGA/DSC圖譜
由圖1可以看出在55℃~1300℃之間，DSC圖譜上沒有劇烈的放熱峰或吸熱峰出現(xiàn)。55℃~350℃，DSC曲線上出現(xiàn)很小的寬化的吸熱峰，為粉煤灰受熱失去吸附水和結(jié)構(gòu)水所致，對應(yīng)在TGA曲線上表現(xiàn)為微小失重。在350℃~900℃溫度范圍內(nèi)，DSC曲線上出現(xiàn)寬化的放熱反應(yīng)，為粉煤灰中未燃盡的炭燃燒產(chǎn)生的放熱反應(yīng)和石英晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的吸熱反應(yīng)疊加所致，對應(yīng)于TGA曲線上0.71%的失重。隨著溫度繼續(xù)上升，在900℃~1200℃之間，DSC曲線呈現(xiàn)出一個寬化的吸熱反應(yīng)，分析可能為粉煤灰樣品脫去羥基水、晶格破壞導(dǎo)致了吸熱反應(yīng)，失重率約為1.76%。

圖2粉煤灰樣品的XRD衍射分析圖
從圖2中可以看出在2θ=15-40°范圍內(nèi)出現(xiàn)了很大的隆起包，說明無定型相的存在，主要為玻璃體和沒有燃燒完的炭，而且占有很大比例。在隆起包的上面出現(xiàn)一些尖銳的衍射特征峰，分別對應(yīng)于石英相、赤鐵礦相和CA2（CaAl4O7）相，而莫來石物相衍射特征峰不明顯，說明形成的莫來石相較少，這主要因為循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度較低，而莫來石需要1000℃以上高溫才能形成[6]。

4粉煤灰的物理激發(fā)

主要采用機(jī)械球磨的方法來降低粉煤灰的粒徑，同時使其玻璃相內(nèi)部發(fā)生物理化學(xué)變化，伴隨產(chǎn)生內(nèi)裂紋、缺陷等，使其火山灰反應(yīng)的能力增強(qiáng)。4.1球磨時間對粉煤灰細(xì)度的影響

表3不同球磨時間粉煤灰的細(xì)度

圖3不同球磨時間的篩余百分?jǐn)?shù)
從表3和圖3中可以看出未球磨的粉煤灰顆粒較粗，0.045mm和0.08mm方孔篩的篩余率都很大，而經(jīng)過半小時的球磨后，篩余率大幅度降低，再繼續(xù)增加球磨時間，0.045mm方孔篩篩余率在9%左右波動，而0.08mm方孔篩篩余率緩慢下降到0.5%，說明繼續(xù)增加球磨時間對粒徑0.08mm以上的較粗顆粒的細(xì)化有作用。

4.2球磨時間對粉煤灰活性指數(shù)的影響表4可以看出粉煤灰活性隨球磨時間增加而提高，球磨時間為3h時粉煤灰活性指數(shù)提高到兩倍。球磨4h時活性指數(shù)達(dá)到76.32%，符合用于水泥和混凝土的粉煤灰的活性指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)（≥70%）。由于粉煤灰的火山灰活性主要來源于其中的玻璃質(zhì)顆粒，粉煤灰中的各種玻璃質(zhì)顆粒是以玻璃體為主的多項復(fù)合顆粒，外層均由一層堅硬玻璃質(zhì)外殼包裹，細(xì)度不同，這層硬質(zhì)玻璃體也不同，從而阻礙了粉煤灰活性的大大提高[11]。物理激活法就是通過粉磨將粉煤灰顆粒磨成小碎粒，粉碎粗大多孔的玻璃體，改善粉煤灰的顆粒集配，使顆粒表面的溶出度增大，顆粒表面無序度增加，提高粉煤灰的比表面積，從而使粉煤灰的表面特性得到明顯改善，從而提高其活性。由表4可以看出球磨時間6h和8h與4h相比提高幅度不大，考慮到球磨極限和節(jié)省能源方面，選擇球磨時間4h較為合理。

表4不同球磨時間粉煤灰膠砂試塊28d強(qiáng)度與活性指數(shù)
5粉煤灰的化學(xué)激發(fā)

將不同摻量的Na2SO4、Ca（OH）2和CaCl2作為激發(fā)劑添加到粉煤灰中，探究其激發(fā)效果。圖4為抗壓強(qiáng)度和強(qiáng)度活性指數(shù)與激發(fā)劑摻量的關(guān)系圖。

由圖4(a)可以看出膠砂試塊的強(qiáng)度和粉煤灰強(qiáng)度活性指數(shù)隨Na2SO4摻量增加而提高，在含量為1.5%時達(dá)到最高，活性指數(shù)為65.64%，摻量為2.5%時較1.5%強(qiáng)度有所降低，但相差不大。這主要源于Na2SO4能與粉煤灰中的Ca（OH）2作用生成NaOH和穩(wěn)定化合物CaSO4，提高了溶液中的堿度，并增加了CaSO4的含量，易于粉煤灰玻璃質(zhì)球體表面Si-O鍵和Al-O鍵的斷裂，提高了玻璃體的活性，易于發(fā)生水化反應(yīng)。Na+等陽離子對提高玻璃體的反應(yīng)活性也有一定的作用，它們是硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)的改變劑，促使網(wǎng)絡(luò)解聚[12]。因此，Na2SO4有較好的激發(fā)效果。

由圖4(b)可見膠砂試塊強(qiáng)度和粉煤灰的活性強(qiáng)度指數(shù)隨Ca（OH）2摻量增加而增加。摻量在5%時其強(qiáng)度活性指數(shù)超過70%，在10%時激發(fā)效果最好，活性指數(shù)達(dá)到75.73%，較原狀粉煤灰活性指數(shù)提高3倍多，也是所用三種化學(xué)激發(fā)劑中效果最好的。分析其機(jī)理為OH-使粉煤灰玻璃體中的Si-O、Al-O鍵斷裂，提高了玻璃體的活性，促進(jìn)水化反應(yīng)，并加快了水化速度；Ca2+參與了粉煤灰的火山灰反應(yīng)，生成具有膠凝性的水化產(chǎn)物，如水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣。促使水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化形成更穩(wěn)定、具有高強(qiáng)度的水化產(chǎn)物[13]。

通過圖4（c）可以看出CaCl2對粉煤灰激發(fā)也起到一定效果，膠砂試塊的強(qiáng)度和強(qiáng)度活性指數(shù)隨氯化鈣摻量增加而提高，但與硫酸鈉和氫氧化鈣的激發(fā)效果相比提高不大。因為CaCl2對粉煤灰火山灰反應(yīng)影響較小，其激發(fā)作用主要通過形成水化氯鋁酸鹽、提高體系Ca2+濃度和降低水化產(chǎn)物的ζ電位來實現(xiàn)。氯鹽中的Ca+和Cl-擴(kuò)散能力較強(qiáng)，能夠穿過粉煤灰顆粒表面的水化層，與內(nèi)部的活性Al2O3反應(yīng)生成水化鋁酸鈣。反應(yīng)使水化物包裹層內(nèi)外滲透壓增大，并可能導(dǎo)致包裹層破裂，從而促進(jìn)了水化[14]。

(a)Na2SO4摻量對粉煤灰活性的影響(b)Ca（OH）2摻量對粉煤灰活性的影響

(c)CaCl2摻量對粉煤灰活性的影響圖4化學(xué)激發(fā)劑對粉煤灰活性的影響

6結(jié)論

采用物理球磨的方法對本地的低品質(zhì)粉煤灰改性，隨球磨時間的提高細(xì)度有所提高，粉煤灰水泥膠砂試塊強(qiáng)度提高，粉煤灰強(qiáng)度活性指數(shù)提高，綜合能源節(jié)省和減少球磨時間等問題確定最佳球磨時間為4h。通過添加硫酸鈉、氫氧化鈣和氯化鈣三種激發(fā)劑對低品質(zhì)粉煤灰進(jìn)行激發(fā)，強(qiáng)度活性指數(shù)得到一定的提高。其中氫氧化鈣的激發(fā)效果最好，在摻量為10%時強(qiáng)度活性指數(shù)可達(dá)到75.73%。

作者：孫福凱，井敏，劉萌萌，李楊，劉靜宇，