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粉煤灰合成分子篩的研究已有多年歷史，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前的研究主要集中在粉煤灰預(yù)處理、合成路線和合成工藝優(yōu)化等方面，并合成出了一系列結(jié)構(gòu)的分子篩，包括ＮａＡ、ＮａＸ、ＮａＹ等。目前已開(kāi)發(fā)的合成方法包括常規(guī)水熱法、兩步水熱法、堿熔水熱法、微波水熱法、滲析法等。本文主要總結(jié)了基于水熱法發(fā)展的粉煤灰合成沸石分子篩的合成方法。

常規(guī)水熱合成法包括直接水熱合成和多步水熱合成，其中，直接水熱合成法是將粉煤灰與一定濃度的堿液混合，然后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件（包括模板劑、硅鋁比、液固比等），通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)自生壓力來(lái)合成不同類型的沸石分子篩。

一步水熱合成中需經(jīng)過(guò)：①粉煤灰中硅源、鋁源的溶解；②堿液中硅鋁溶膠形成；③硅鋁溶膠晶化形成沸石分子篩晶體。代紅艷等采用活性較強(qiáng)的流化床粉煤灰為原料，在低溫１００℃晶化溫度下得到了結(jié)晶度為７０％的分子篩。在合成過(guò)程中也可添加水玻璃等硅源，以提高合成分子篩的硅鋁比。傳統(tǒng)一步水熱合成法老化時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高、能耗大，合成的分子篩產(chǎn)物還含有石英、莫來(lái)石等雜質(zhì)，影響產(chǎn)品的純度、離子交換容量，且分子篩產(chǎn)率低，粒徑無(wú)法控制，在一定程度上限制了粉煤灰合成沸石分子篩的工業(yè)應(yīng)用。

基于一步法存在的不足，后來(lái)出現(xiàn)了二步法，即先在堿溶液中溶解粉煤灰中的硅鋁組分，過(guò)濾取含有硅源、鋁源的上層清液，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物和產(chǎn)品硅鋁比要求在提取液中補(bǔ)加硅鋁原料，最后經(jīng)水熱晶化合成分子篩產(chǎn)品。Ｍｕｒａｙａｍａ等分別考察了采用不同類型堿和堿溶液濃度時(shí)對(duì)粉煤灰堿溶出率和分子篩結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉溶液具有更好的硅溶出率，且當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度小于２ｍｏｌ／Ｌ時(shí)，合成沸石主要是ＮａＰ型結(jié)構(gòu)，而當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度大于３ｍｏｌ／Ｌ時(shí)，合成沸石會(huì)轉(zhuǎn)化為羥基方鈉石結(jié)構(gòu)。與一步法相比，兩步法中第一步得到的分子篩產(chǎn)品純度較高，但兩步法路線復(fù)雜，主要利用了粉煤灰中的玻璃相，粉煤灰利用率較低，且需要額外補(bǔ)加硅源鋁源，用水量較大，生產(chǎn)成本增大。

采用傳統(tǒng)水熱法時(shí)，粉煤灰中的晶體組分很難溶解于堿液中，導(dǎo)致合成分子篩的純度和產(chǎn)量較低。通過(guò)引入高溫堿熔前處理過(guò)程，將粉煤灰中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石英、莫來(lái)石等轉(zhuǎn)化為具有活性的硅酸鹽或鋁酸鹽，同時(shí)提供必要的堿性環(huán)境，然后再經(jīng)水熱過(guò)程合成最終產(chǎn)品，這可進(jìn)一步提高粉煤灰的利用率。另外，通過(guò)高溫焙燒可使粉煤灰中的殘?zhí)繜M，提高沸石產(chǎn)品的純度。

李文迪等采用堿熔的方法提純粉煤灰，破壞其中的石英、莫來(lái)石等晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)去除部分金屬雜質(zhì)離子，制得了比表面積和結(jié)晶度較高的低硅鋁比Ａ型和Ｙ型分子篩。高溫堿熔處理時(shí)，提高堿熔溫度和加大堿加入量均可進(jìn)一步活化粉煤灰，也可通過(guò)低溫高堿灰比的方式來(lái)活化粉煤灰。張海軍等在堿熔水熱合成過(guò)程中引入脫硅過(guò)程，即以硅酸鈉形式脫硅，無(wú)需額外再添加鋁源即可使熔融產(chǎn)物達(dá)到合成ＳＯＤ型沸石分子篩的理想硅鋁比，在晶化時(shí)間１２ｈ、晶化溫度１００℃、堿度４．５ｍｏｌ／Ｌ的合成條件下即可得到較高純度的分子篩產(chǎn)品。陳彥廣等以碳酸鈉為活化劑進(jìn)行堿熔處理，經(jīng)鹽酸溶解、分離得到粗硅酸沉淀和氯化鋁、氯化鐵溶液，隨后通入ＣＯ２得到氫氧化鋁沉淀，再經(jīng)堿溶解后得到偏鋁酸鈉溶液，最后按比例將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉等物料加入晶化釜中，在１２０℃的溫度下晶化制得純度較高的ＮａＰ型分子篩，產(chǎn)率可以達(dá)到９４．２％，但過(guò)程步驟繁瑣。

微波輔助水熱合成法是指粉煤灰在晶化過(guò)程中使用微波進(jìn)行加熱，并在一定溫度下經(jīng)老化、晶化得到沸石分子篩。采用微波加熱可提高反應(yīng)速率，縮短合成時(shí)間，為進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。劉艷等采用多段微波輻射加熱法，將粉煤灰合成為ＮａＰ１型和ＮａＡ型沸石分子篩，在相同堿濃度、液固比的條件下，此法能將反應(yīng)總時(shí)間縮短至３ｈ，所得ＮａＰ１型沸石產(chǎn)品的離子交換容量即可達(dá)到１５８ｍｍｏｌ／１００ｇ。由于微波輻射能迅速提高反應(yīng)體系溫度，有利于前期沸石晶體的形成，縮短反應(yīng)時(shí)間，但也有研究發(fā)現(xiàn)，在沸石形成的中后期，微波輻射反而會(huì)阻礙晶體的形成、長(zhǎng)大。目前，該方法仍需要深入探究。

在傳統(tǒng)分子篩合成中通過(guò)引入晶種可以縮短合成過(guò)程誘導(dǎo)期，縮短晶化時(shí)間，同時(shí)可以選擇性合成沸石。在利用粉煤灰合成分子篩時(shí)也可以采用晶種法，但需要首先選擇合適的晶種，然后將其與堿源、粉煤灰等組分混合，在一定溫度、晶化時(shí)間內(nèi)進(jìn)行老化、晶化，最終制得較高純度的沸石分子篩產(chǎn)品。曾小強(qiáng)等在混膠過(guò)程中添加了１０％的Ａ 型沸石分子篩晶種，為其晶化過(guò)程提供晶核，沸石分子篩在晶種的基礎(chǔ)上直接生長(zhǎng)，不需要成核過(guò)程，致使結(jié)晶前的誘導(dǎo)期消失，產(chǎn)品純度較高。晶種誘導(dǎo)法是一種具有發(fā)展前景的沸石分子篩合成方法，其誘導(dǎo)機(jī)理目前還在研究當(dāng)中。