燃煤灰渣活性研究綜述

宋遠(yuǎn)明，錢覺時(shí)，王智
(重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶，400045)

摘 要：粉煤灰、沸騰爐渣和流化床固硫灰渣等燃煤灰渣，因生成方式與生成溫度不同，火山灰活性存在較大差異。本文重點(diǎn)闡述了生成溫度對(duì)燃煤灰渣礦物組成與顆粒表面形態(tài)的影響，并綜述了燃煤灰渣活性的研究成果。
關(guān)鍵詞：燃煤灰渣，活性，差異，溫度，礦物，表面形態(tài)
中圖分類號(hào)： TU528.2 　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 　　文章編號(hào)：

    燃煤灰渣是一類排放量巨大的工業(yè)廢渣，主要有粉煤灰、沸騰爐渣和流化床固硫灰渣（簡(jiǎn)稱固硫灰渣）等。粉煤灰和沸騰爐渣是人們比較熟悉的兩類燃煤灰渣，固硫灰渣是指含硫煤與固硫劑(一般為石灰石)以一定比例混合后在循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)經(jīng)850～900℃燃燒固硫后所產(chǎn)生的固體廢棄物。目前，我國(guó)燃煤灰渣中粉煤灰排放量最大，每年排放的粉煤灰已達(dá)2億噸以上，其累計(jì)堆放量約為40億噸，占地4～5萬公頃，但利用率還不到30%[1]。在劣質(zhì)煤利用和環(huán)境保護(hù)等方面，流化床燃煤固硫技術(shù)具有很大優(yōu)勢(shì)，因此固硫灰渣的排放量呈逐年遞增趨勢(shì)。盡管沸騰爐渣近年來的排放量有逐年降低的趨勢(shì)，但燃煤灰渣總排放量有增無減。灰渣堆放不僅占用大量寶貴土地資源，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此對(duì)燃煤灰渣的開發(fā)利用是非常緊迫的。
    這些灰渣都具有一定的火山灰活性，因而具有較大利用價(jià)值，但不同種類灰渣的火山灰活性差異較大。充分認(rèn)識(shí)各類燃煤灰渣活性差異，對(duì)了解燃煤灰渣活性產(chǎn)生機(jī)理、更好地開發(fā)和利用其活性有著重要意義。本文就國(guó)內(nèi)外對(duì)各類燃煤灰渣的活性研究進(jìn)行綜述。

1 粘土礦物的煅燒特性
    由于煤燃燒過程中可燃物揮發(fā)，燃燒過的無機(jī)礦物主要是粘土礦物，因此燃煤灰渣屬燒粘土質(zhì)活性材料[2]。為了更好地認(rèn)識(shí)燃煤灰渣的活性，有必要對(duì)粘土礦物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和煅燒特性進(jìn)行了解。
    粘土礦物是由[SiO4]四面體和[AlO6]八面體結(jié)合形成的二維層狀結(jié)構(gòu)，有2:1型和1:1型2大類，層與層之間為弱的分子鍵，當(dāng)有雜質(zhì)取代Si(Al)和Al(Mg)時(shí)，其它的離子，如Ca，Na，K等就填充在層間，以維持電荷的平衡。各種粘土礦物具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，在加熱和燃燒時(shí)轉(zhuǎn)變過程也相似。
煤中常見的粘土礦物有高嶺石、伊利石、水云母、綠泥石、蒙脫石等[3]。高嶺石加熱到450℃時(shí)，結(jié)構(gòu)中的[OH]以水的形式分解脫失，形成偏高嶺石；繼續(xù)加熱到950℃，偏高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)榧倌獊硎粶囟壬?000℃時(shí)，假莫來石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎Ｔ诟邷氐南噢D(zhuǎn)變過程中，還伴隨著硅、鋁、鐵等氧化物玻璃體的形成。主要反應(yīng)為（為了解反應(yīng)的本質(zhì)，分子式均以晶體化學(xué)式給出）：
          Al4[Si4O10](OH)8(高嶺石) Al4[Si4O10]O4(偏高嶺石)+H2O
          Al4[Si4O10]O4(偏高嶺石) Al2[SiO4]O(假莫來石)+SiO2(方英石或玻璃)
          Al2[SiO4]O(假莫來石) Al6[SiO4]2O5(莫來石)+SiO2(方英石或玻璃)
    伊利石在加熱到500～600℃時(shí)，結(jié)構(gòu)被破壞，并有水析出；繼續(xù)加熱到900℃左右，形成硅尖晶石。在煤中鈣的含量極低時(shí)，硅尖晶石就是燃燒的最終產(chǎn)物，但當(dāng)煤中的鈣達(dá)到一定比例時(shí)，或在燃燒時(shí)為了脫硫加入石灰(氧化鈣)時(shí)，硅尖晶石還將與鈣發(fā)生反應(yīng)，最后形成莫來石。
        K{Al2[AlSi3O10](OH)2}(伊利石) K{Al2[AlSi3O10]O}(偏伊利石)+H2O
        K{Al2[AlSi3O10]O}(偏伊利石) K2O+SiAl4O8?2SiO2(硅尖晶石)+SiO2(方英石或玻璃)
        SiAl4O8.2SiO2(硅尖晶石)+CaO Ca[Al2Si2O8](鈣長(zhǎng)石)+Al2[SiO4]O(假莫來石)
        Ca[Al2Si2O8](鈣長(zhǎng)石)+Al2O3(玻璃體) Al6[SiO4]2O5(莫來石)+CaO
    從以上轉(zhuǎn)化反應(yīng)式可以看出，粘土中的高嶺石在850～900℃溫度下以偏高嶺石形式存在，在1400℃溫度下則以莫來石結(jié)晶相形式存在，因此，低鈣粉煤灰中的Al2O3主要是莫來石的晶體相，而沸騰爐渣與固硫灰渣中的Al2O3主要是以偏高嶺石狀態(tài)存在。
    混層粘土、綠泥石等粘土礦物在鍋爐中的熱轉(zhuǎn)變過程與高嶺石和伊利石相似，燃燒的最后產(chǎn)物也是莫來石、方英石(石英)和玻璃體。
    燃煤固體產(chǎn)物根據(jù)化學(xué)成分可分為硅鋁質(zhì)、鐵質(zhì)和鈣質(zhì)三種類型，硅鋁質(zhì)產(chǎn)物的結(jié)晶相主要為莫來石和石英；鐵質(zhì)產(chǎn)物中包括αFe2O3、γFe2O3與Fe3O4等物相，其含量隨鍋爐燃燒溫度的變化而變化；鈣質(zhì)產(chǎn)物中礦物種類復(fù)雜，飛灰中可檢出石灰、石膏和石英，結(jié)渣中還發(fā)現(xiàn)硅酸鈣礦物。上述礦物分布特征是由不同成分的硅酸鹽熔體在不同物理化學(xué)條件下的結(jié)晶行為所決定的[4]。

2 燃煤灰渣組成與結(jié)構(gòu)差異
    由于燃燒方式和燃燒溫度不同，粉煤灰、沸騰爐渣和固硫灰渣組成與結(jié)構(gòu)有較大差異。首先，粉煤灰、沸騰爐渣和固硫灰渣成分差異較大。循環(huán)流化床鍋爐在固硫時(shí)一般加入石灰石作為固硫劑，為了能使固硫效率在90%以上，Ca/S摩爾比往往超過理論值，一般在2～2.5之間，因此固硫灰渣成分中含有較多的無水CaSO4和固硫劑殘留下來的游離CaO[5]，無水CaSO4含量按SO3計(jì)算可達(dá)10％以上，游離CaO通常在5％左右。加入石灰石固硫后，流化床鍋爐產(chǎn)生的灰渣比普通煤粉爐多30%～40%[6]，因此固硫灰渣中SiO2、Al2O3含量低于粉煤灰。
其次，粉煤灰、沸騰爐渣和固硫灰渣顆粒形貌也存在一定差異。沸騰鍋爐和循環(huán)流化床燃燒溫度均在1000℃以下，遠(yuǎn)低于煤粉爐的1400℃。因此，粉煤灰是在高溫流態(tài)化條件下快速形成的，玻璃液相出現(xiàn)使之在表面張力的作用下收縮成球形液滴并相互粘結(jié)，在快速冷卻過程中形成多孔玻璃體。快速冷卻阻止了析晶，使大量粉煤灰粒子仍保持高溫液態(tài)玻璃相結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)比較致密，這種結(jié)構(gòu)表面外斷鍵很少，可溶性SiO2、Al2O3也少[7]。在粉煤灰玻璃體中，Na2O、CaO等堿金屬、堿土金屬氧化物少，SiO2、Al2O3含量高，由于脫堿作用，在玻璃體表面形成富SiO2和富SiO2-Al2O3的雙層玻璃保護(hù)層。而沸騰爐渣和固硫灰渣的生成溫度下難以出現(xiàn)液相，盡管可以產(chǎn)生明顯的固相擴(kuò)散作用，但不會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)致密化，從而造成沸騰爐渣和固硫灰渣表面結(jié)構(gòu)疏松，吸水性非常強(qiáng)[8]。另外，固硫灰渣因?yàn)橛杏彩嗪蚮-CaO的存在還具有較明顯的水硬性[8]，同時(shí)也具有明顯的膨脹性能。最后，由于粘土中的高嶺石在850～900℃溫度下以偏高嶺石形式存在，在1400℃溫度下則以莫來石結(jié)晶相形式存在，因此，低鈣粉煤灰中的Al2O3主要是莫來石的晶體相[9]，而沸騰爐渣與固硫灰渣中的Al2O3主要是以偏高嶺石狀態(tài)存在。

3 燃煤灰渣活性來源
    燃煤灰渣的活性包括火山灰活性和自硬性，通常所說的燃煤灰渣活性指火山灰活性。按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織（ISO）的定義，燃煤灰渣的火山灰活性是指活性SiO2、Al2O3在常溫下與石灰反應(yīng)生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的能力。
煤中粘土礦物加熱分解成無定形物質(zhì)以及熔融玻璃化是燃煤灰渣產(chǎn)生活性的主要來源，而其它礦物如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及鐵的氧化物等產(chǎn)生活性的可能性很小[10]。根據(jù)粘土礦物加熱時(shí)的物相變化，可以認(rèn)為燃煤灰渣產(chǎn)生活性有兩個(gè)溫度區(qū)域――低溫活性區(qū)和高溫活性區(qū)[11]。可以表示如下：
低溫活性區(qū) 活性降低區(qū) 高溫活性區(qū)
600～1000℃→ 900～1300℃→ 1200～1700℃
（無定形物質(zhì)產(chǎn)生活性） （結(jié)晶區(qū)） (玻璃化產(chǎn)生活性)
    因此，在低于1000℃下燃燒的灰渣，如沸騰爐渣和固硫灰渣，活性來源于煤中粘土礦物分解造成的無定形物質(zhì)；在高于1200℃以上溫度燃燒的灰渣，如粉煤灰，活性來源于煤中礦物質(zhì)熔融經(jīng)急冷玻璃化形成的玻璃體[11]。
當(dāng)燃煤灰渣用于水泥中時(shí)，水泥中的石膏和水化產(chǎn)生的Ca(OH)2可以激發(fā)燃煤灰渣的活性。燃煤灰渣處于Ca(OH)2的液相環(huán)境中，Ca(OH)2通過擴(kuò)散到達(dá)燃煤灰渣顆粒表面，發(fā)生化學(xué)吸附和浸蝕，使玻璃體或無定形物質(zhì)溶解，破壞硅氧、鋁氧網(wǎng)絡(luò)，激發(fā)出的活性SiO2和A12O3與Ca(OH)2作用生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，從而表現(xiàn)出火山灰活性：
     ≡Si-O-Si≡+OH-→≡Si-OH+≡Si-O-
     mCa(OH)2+SiO2+nH2O→mCaO?SiO2?nH2O
     mCa(OH)2+A12O3+nH2O→mCaO?A12O3?nH2O
     部分水化鋁酸鈣又可與石膏作用生成鈣礬石：
      3CaO?A12O3?6H2O+SiO2+3(CaSO4?2H2O)         +20H2O→3CaO?A12O3?3CaSO4?32H2O

4 燃煤灰渣活性差異及來源
    同一燃煤灰渣的活性影響因素較多，本文著重闡述不同種類燃煤灰渣的活性差異。
    適用于火山灰質(zhì)材料的活性評(píng)定方法按大類有化學(xué)試驗(yàn)法、物理試驗(yàn)法、力學(xué)試驗(yàn)法等。更為詳細(xì)的劃分有火山灰試驗(yàn)法、酸堿溶出度法、放熱速率法、砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)法、活性率評(píng)定法、WYZ法等。從實(shí)際應(yīng)用角度，燃煤灰渣的活性評(píng)定采用砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)法最為直觀，并且不同灰渣之間的活性可比性較強(qiáng)，因此本文對(duì)燃煤灰渣的水泥膠砂28天抗壓強(qiáng)度比結(jié)果進(jìn)行綜述。
灰渣中化學(xué)成分的變化對(duì)灰渣活性沒有顯著影響[12]，而溫度的影響卻很大。煤粉在溫度800～1000℃條件下煅燒時(shí)都具有較高火山灰活性。煅燒溫度為850℃時(shí)，灰渣的活性最大；隨著煅燒溫度升高，灰渣的活性下降，特別是當(dāng)溫度超過950℃時(shí)，灰渣的活性下降很快。另外，灰渣的保溫時(shí)間越長(zhǎng)，灰渣活性越低，特別是當(dāng)灰渣保溫時(shí)間超過45min時(shí)，其活性下降很快。
    煤在溫度為800～1000℃條件下燃燒得到的灰渣的活性都高于粉煤灰[12]。沸騰爐渣和固硫灰渣28d抗壓強(qiáng)度比基本上都大于80%，有的可達(dá)100%左右，明顯大于粉煤灰[13-17]，煤矸石沸騰爐渣也具有較高活性，明顯高于粉煤灰[18-19]。根據(jù)筆者研究與文獻(xiàn)報(bào)道[20]，低鈣粉煤灰28天抗壓強(qiáng)度比一般在75%左右。
綜上所述，各類燃煤灰渣活性差異是很大的，其中沸騰爐渣和固硫灰渣活性最高，粉煤灰最低。
    如前所述，溫度對(duì)燃煤灰渣礦物組成影響很大，因此對(duì)活性有一定影響。比如，莫來石對(duì)粉煤灰活性貢獻(xiàn)很小[21]，而偏高嶺石為結(jié)晶度很差的過渡相，在680～980℃煅燒溫度下火山灰活性最佳[12, 22]，因此礦物組成差異是各類燃煤灰渣活性差異重要來源之一。
    燃煤灰渣顆粒表面形態(tài)對(duì)其活性影響極大：具有多孔、粗糙表面結(jié)構(gòu)的灰渣比表面光滑的灰渣活性高[21]，主要體現(xiàn)在灰渣顆粒形態(tài)對(duì)其水化反應(yīng)具有一定影響。燃煤灰渣水化反應(yīng)總速率包括：灰渣顆粒界面的化學(xué)反應(yīng)速率和物料通過反應(yīng)層的擴(kuò)散速率。當(dāng)擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，系統(tǒng)的反應(yīng)速率受化學(xué)反應(yīng)速率控制；當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率時(shí)，系統(tǒng)的反應(yīng)速率則受擴(kuò)散速率控制。在灰渣前期活性發(fā)揮過程，反應(yīng)產(chǎn)物層相對(duì)較薄，系統(tǒng)反應(yīng)速率主要受灰渣顆粒界面的化學(xué)反應(yīng)速率所控制。粉煤灰表面結(jié)構(gòu)比較致密，顆粒內(nèi)部的可溶性SiO2、Al2O3很難溶出，活性難以發(fā)揮。而沸騰爐渣和固硫灰渣表面結(jié)構(gòu)疏松，液相很容易擴(kuò)散進(jìn)入其疏松結(jié)構(gòu)中，火山灰反應(yīng)容易發(fā)生，系統(tǒng)可以較快地獲得強(qiáng)度。因此灰渣顆粒形貌差異是其活性差異的另一重要來源。

5 結(jié)語
    由于燃燒爐型和燃燒溫度不同，各類燃煤灰渣基本物化特性和活性差異較大；在幾種具有代表性的燃煤灰渣中，沸騰爐渣和固硫灰渣活性較高，粉煤灰較低。
生成溫度差異導(dǎo)致不同種類燃煤灰渣的礦物組成和顆粒形貌差異較大，為其活性差異的主要來源。

6 展望
    流化床燃煤技術(shù)雖然不是一項(xiàng)新的技術(shù)，但近年來由于通過技術(shù)改進(jìn)和NOX、SO2排放控制越來越嚴(yán)格，該燃煤技術(shù)才得到更為廣泛的應(yīng)用。流化床燃燒技術(shù)在我國(guó)更是有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：首先是其投資低、固硫效率高，比較適合于我國(guó)新建燃煤電廠采用；其次我國(guó)很多地區(qū)可用的煤炭資源不僅硫含量高，而且熱值較低，這種情況下流化床燃燒技術(shù)甚至成為唯一可選的燃燒技術(shù)。因此我國(guó)目前正大力推廣流化床燃煤固硫技術(shù)，特別是通過引進(jìn)消化，已有多座300MW大型流化床鍋爐的電廠正在投入使用；部分沸騰鍋爐和煤粉鍋爐已經(jīng)改造為流化床鍋爐，因此固硫灰渣的排放量呈逐年遞增趨勢(shì)。
    我國(guó)由于脫硫技術(shù)推廣慢，所以脫硫灰渣的利用問題還沒有引起足夠的重視。但是隨著脫硫技術(shù)的強(qiáng)力推行，這個(gè)問題必定會(huì)越來越突出。因此，未雨綢繆，開展對(duì)固硫灰渣處理和利用的研究對(duì)環(huán)境改善和社會(huì)進(jìn)步都有重要意義。
    在今后很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，各類燃煤灰渣仍將同時(shí)并存。對(duì)于普通灰渣如粉煤灰、沸騰爐渣，人們已經(jīng)進(jìn)行了多年的研究，各種技術(shù)也已趨于成熟。而固硫灰渣比粉煤灰、沸騰爐渣出現(xiàn)時(shí)間相對(duì)較晚，對(duì)其基礎(chǔ)研究還很薄弱。固硫灰渣火山灰反應(yīng)活性明顯高于低鈣粉煤灰，是一種較有潛力的火山灰質(zhì)摻合材料。

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