摘要

將粉煤灰的應(yīng)用向高附加值的精細(xì)化工和冶金領(lǐng)域發(fā)展成為了研究的熱點(diǎn)。以粉煤灰為原料或原料之一制備鋁硅基合金，不僅有利于解決當(dāng)前由粉煤灰所帶來(lái)一系列的嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了粉煤灰高附加值利用，具有廣闊的應(yīng)用推廣前景。文章詳細(xì)介紹了近年來(lái)粉煤灰在制備鋁硅合金、鋁硅鐵合金以及其他鋁硅基合金中的應(yīng)用。結(jié)果表明：以粉煤灰為原料制備各種牌號(hào)的鋁硅基合金，礦熱爐法是主要制備方法。其中，礦熱爐法制備鋁硅合金盡管比電解法、兌摻法具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，但其對(duì)原料成分要求較高，適應(yīng)范圍十分有限，因此難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化；礦熱爐法制備硅鋁鐵合金，對(duì)原料及產(chǎn)品的要求相對(duì)寬松，反應(yīng)溫度較低，能耗降低，成本較低，有望在水電充足的地區(qū)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；而對(duì)于粉煤灰中錳、鈦、鎂、鋇等含量較高的原料，采用礦熱爐法制備硅鋁明、鋁硅錳鐵鈦合金等其他鋁硅基合金，將大幅降低生產(chǎn)成本，有一定的發(fā)展前景。

我國(guó)作為世界上主要的煤開(kāi)采國(guó)和消費(fèi)國(guó)之一，有一半的煤用于火力發(fā)電，通常每消耗4t煤就產(chǎn)生1t粉煤灰，所以不可避免地產(chǎn)生了大量的粉煤灰固體廢棄物。預(yù)計(jì)2015年我國(guó)的粉煤灰產(chǎn)生量在5.5～5.8億t，將給人們的生活和動(dòng)植物的生長(zhǎng)等造成嚴(yán)重的危害。

目前，國(guó)內(nèi)外的粉煤灰主要應(yīng)用在建筑、交通和土壤改良等方面，少部分用于環(huán)保和化工工業(yè)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，粉煤灰的應(yīng)用逐步從低附加值的建筑工程和基礎(chǔ)工程領(lǐng)域向高附加值的精細(xì)化工和冶金領(lǐng)域發(fā)展，受到越來(lái)越多的關(guān)注，也是未來(lái)粉煤灰研究的方向。

近幾年，針對(duì)不同的粉煤灰原料進(jìn)行了大量研究，如從粉煤灰中提取微量金屬元素以及去除粉煤灰中的有害成分。隨著鋁土礦資源的緊張，更是涌現(xiàn)出了大量從粉煤灰中提取氧化鋁的研究，其所用原料的氧化鋁含量接近或超過(guò)高鋁粉煤灰(Al2O3≥37%)。但由于粉煤灰的物理化學(xué)特性取決于煤種、制粉系統(tǒng)、鍋爐爐型、除塵器類(lèi)型、除塵方式、運(yùn)行工況等多種因素，所以不同電廠的粉煤灰性質(zhì)差異很大。對(duì)氧化鋁含量相對(duì)較低的粉煤灰提鋁效率低，因此開(kāi)發(fā)新的技術(shù)充分利用低鋁粉煤灰具有重要意義。本文主要介紹綜合利用粉煤灰制備鋁硅基合金的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向。

1 粉煤灰在鋁硅基合金中的應(yīng)用

1.1 粉煤灰在制備鋁硅合金中的應(yīng)用

鋁硅合金生產(chǎn)主要有兌摻法、熔鹽電解法、碳熱還原法等。2014年，全球原鋁的產(chǎn)量和消費(fèi)量均超過(guò)了5000萬(wàn)t，據(jù)統(tǒng)計(jì)，其中鋁消費(fèi)量的1/4應(yīng)用于熔配摻兌法生產(chǎn)鋁硅系列鑄造合金，給我國(guó)的鋁土礦資源帶來(lái)了巨大的壓力。

然而，利用粉煤灰為原料，經(jīng)碳熱還原制備鋁硅合金，每3～4t粉煤灰便可提取1t硅鋁合金，1996年吳占賢等對(duì)粉煤灰進(jìn)行了基礎(chǔ)分析，簡(jiǎn)要敘述爐渣粉煤灰生產(chǎn)鋁硅合金的工藝技術(shù)、理論依據(jù)和現(xiàn)實(shí)性，具體工藝流程如圖1。嚴(yán)瑞山提出的粉煤灰提取鋁硅合金的方法則更為具體，先對(duì)粉煤灰進(jìn)行分級(jí)處理，細(xì)度高的用于橡膠和塑料以及化工產(chǎn)品的添加劑，必要時(shí)還需對(duì)粉煤灰進(jìn)行除鐵處理。提取鋁硅合金后，將余下的渣制成磚、砌塊或水泥。


圖1  粉煤灰生產(chǎn)鋁硅合金的工藝流程
良好的球團(tuán)性能有利于碳熱還原的進(jìn)行，楊建平通過(guò)控制球團(tuán)制備的工藝條件，以粉煤灰等為原料制備了透氣性好，抗壓強(qiáng)度高，熱性能穩(wěn)定，適于用礦熱法冶煉鋁硅合金的球團(tuán)。陳煒等[28]則通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)鋁硅合金冶煉用球團(tuán)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)選擇鈉基膨潤(rùn)土作為粘接劑可獲得抗壓強(qiáng)度較高的粉煤灰球團(tuán)，同時(shí)強(qiáng)度隨煅燒溫度的升高而升高，隨煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。郭龍對(duì)粉煤灰進(jìn)行除雜處理，以除去煤泥、未燃盡的炭以及其他雜質(zhì)，并用1%～15%的粉煤灰替代一部分氧化鋁添加到鋁電解槽中生產(chǎn)鋁硅基合金，緩解了鋁土礦資源的短缺。中科院過(guò)程工程所將含鋁礦物與粉煤灰進(jìn)行碳熱沸騰氯化，并將收集的氯化產(chǎn)物進(jìn)行低溫離子液體冶金，分別獲得鋁硅合金以及鐵副產(chǎn)品。
為同時(shí)脫除過(guò)量的硅以及鐵、鈦等雜質(zhì)元素，山西泰爾鋼鐵有限公司開(kāi)發(fā)了一種從煤矸石或粉煤灰中精制鋁硅合金的方法，該方法的示意圖如圖2，該方法充分利用了鋁硅合金共晶溫度(577℃)的性質(zhì)，溫度為590～610℃時(shí)在第一反應(yīng)爐內(nèi)獲得具有分層結(jié)構(gòu)的鋁硅合金以及錳硅鈦鐵化合物，并在第二反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行過(guò)濾并同時(shí)按要求配入合金元素，最終獲得鋁硅合金。有效除去鋁硅熔體中的雜質(zhì)，精煉劑的選擇顯得尤為重要，李文聯(lián)采用44%冰晶石+47%鈉鹽+9%的鉀鹽為精煉劑，成本低，效果較為明顯。


圖2  煤矸石或粉煤灰中精制鋁硅合金流程
盧海泉將電廠的粉煤灰進(jìn)行二次利用生產(chǎn)鋁硅合金塊，為粉煤灰的二次利用開(kāi)辟了一種新方法，該方法首先將粉煤灰造球，然后壓制成型，最后在免燒窯中進(jìn)行三個(gè)階段的反應(yīng)，最終獲得鋁硅合金塊。同時(shí)，盧海泉還公開(kāi)了一種利用粉煤灰離心制備鋁硅合金粉的方法，該方法工藝較為簡(jiǎn)單，控制離心機(jī)內(nèi)溫度為30～40℃，粉煤灰經(jīng)離心后經(jīng)過(guò)篩藍(lán)即可獲得鋁硅合金粉。一個(gè)完整的生產(chǎn)系統(tǒng)對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化具有重要的指導(dǎo)意義。同方環(huán)境有限公司設(shè)計(jì)的高鋁粉煤灰(Al2O3≥50%，SiO2≥35%，F(xiàn)e2O3≤1.5%)生產(chǎn)鋁硅合金的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括攪拌罐、對(duì)錕式成型機(jī)、干燥室、礦熱爐等，為一個(gè)連續(xù)的生產(chǎn)系統(tǒng)，成功制備滿(mǎn)足要求的鋁硅合金。
綜上所述，采用礦熱爐從粉煤灰中提取硅鋁合金，不僅有利于緩解我國(guó)的鋁土礦資源壓力，而且具有電解法生產(chǎn)鋁硅合金及兌摻法配制鋁硅合金不可比擬的優(yōu)勢(shì)。該方法預(yù)計(jì)可節(jié)省15%～25%的電解鋁，緩解鋁土礦資源的壓力，同時(shí)又充分利用二次資源，但由于其對(duì)原料成分要求較高，適應(yīng)范圍十分有限，因此難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

1.2 粉煤灰在制備鋁硅鐵合金中的應(yīng)用

鋁硅鐵合金廣泛用在煉鋼脫氧劑等領(lǐng)域，鄂爾多斯冶金集團(tuán)技術(shù)中心的董江鵬對(duì)粉煤灰生產(chǎn)鋁硅鐵合金進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析表明，該方法具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，有利于發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。張羨夫?qū)﹄姛徇€原高鋁粉煤灰制取Fe-A1-Si合金進(jìn)行了試驗(yàn)研究，氧化鐵的存在有利于降低碳熱還原的溫度，促進(jìn)了氧化鋁和二氧化硅的碳熱還原反應(yīng)，減少了鋁的損失，而使得生成Fe-Al-Si合金比Al-Si容易得多。

近年來(lái)，我國(guó)鐵合金產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但是生產(chǎn)鐵合金的工藝技術(shù)和裝備仍需不斷升級(jí)進(jìn)步，以便降低資源、能源消耗，保護(hù)環(huán)境，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)“三廢”綜合利用。早在1998年河南溫縣電廠與西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院合作，擬利用粉煤灰為原料冶煉硅鋁鐵合金，并進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。在實(shí)驗(yàn)條件下能獲得鋁硅鐵合金，但當(dāng)時(shí)冶煉電耗高，原料消耗多，距離工業(yè)性試生產(chǎn)還有一定的距離。

內(nèi)蒙古機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院的李守誠(chéng)就高鋁粉煤灰球團(tuán)生產(chǎn)的造球原料、粘結(jié)劑、成型工藝等方面進(jìn)行評(píng)述，對(duì)改變球團(tuán)的冶金性能，抗壓強(qiáng)度和落地強(qiáng)度提出了改進(jìn)工藝。北京科技大學(xué)申請(qǐng)的專(zhuān)利“一種用粉煤灰為原料生產(chǎn)鋁硅鐵合金的方法”公開(kāi)了一種生產(chǎn)流程短、能耗低的方法。該方法的配料為：粉煤灰為原料，以煤泥和石油焦為還原劑，粉煤灰50%～70%，煤泥和石油焦20%～40%，加入5%～8%廢紙漿液，4%～6%水和1%～4%鋇鈣復(fù)合添加劑。制團(tuán)后，在100～150℃烘干脫水，在1700～1900℃還原3～4h。該方法充分利用了電廠固體廢棄物，有利于實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。

重慶大學(xué)蔣漢祥等以及武漢科技大學(xué)的楊大兵等研究了利用電廠粉煤灰和鋁土礦為主要原料，配加赤鐵礦、硅石和添加劑CaF2，在l800～1900℃時(shí)經(jīng)碳熱還原分別獲得了FeAl20Si20和Al0.3Fe3Si0.7，都說(shuō)明了利用粉煤灰等原料制備鋁硅鐵合金技術(shù)上可行，提高了粉煤灰的利用附加值煤科總院撫順?lè)衷旱暮艿冗M(jìn)行了煤矸石粉煤灰為原料冶煉鋁硅鐵合金，為煤矸石的綜合利用開(kāi)辟了一條新的途徑。北京炎黃投資管理有限公司和北京航空航天大學(xué)在我國(guó)首次進(jìn)行了以粉煤灰和煤矸石等工業(yè)廢料為原料，經(jīng)碳熱還原制備鋁硅鐵合金的工業(yè)試驗(yàn)，該項(xiàng)目符合我循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)政策，專(zhuān)家建議盡快促進(jìn)該成果的產(chǎn)業(yè)化。
該法與生產(chǎn)硅鋁合金相比，生產(chǎn)工藝技術(shù)相似，由于原料要求以及產(chǎn)品的要求相對(duì)寬松，在碳熱還原的過(guò)程中Fe2O3最先被還原，F(xiàn)e、Al、Si在高溫下可以無(wú)限互熔，從而導(dǎo)致Al-Si活度下降，反應(yīng)在較低溫度下就能進(jìn)行，能耗降低，成本較低，有望在水電充足的地區(qū)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

1.3 粉煤灰在制備其他鋁硅基合金中的應(yīng)用

清華大學(xué)的孫俊民等申請(qǐng)了利用高鋁粉煤灰制備硅鋁明和鋁硅錳鐵鈦合金的方法(圖3)。該方法制備的鋁硅明(即鋁硅合金)含鋁可達(dá)85%左右，同時(shí)獲得的鋁硅錳鐵鈦合金多元鐵合金可作為煉鋼的脫氧劑。


圖3  高鋁粉煤灰制備硅鋁明和鋁硅錳鐵鈦合金流程

攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司為解決高鈦型高爐渣和粉煤灰的應(yīng)用難題，先將粉煤灰碳熱還原，還原后加入冷態(tài)的高鈦型高爐渣粉料進(jìn)行冶煉，再經(jīng)精煉除雜后獲得鋁硅鈦合金。在挖掘高鈦型高爐渣資源潛力的同時(shí)，綜合利用粉煤灰中的鋁、硅用以生產(chǎn)鋁硅鈦合金。當(dāng)粉煤灰中含有較高含量的鐵將大大降低合金的強(qiáng)度性能。

邵群等采用草酸+硫酸的混合浸出劑脫出粉煤灰中的鐵用以制備鋁硅鈦合金，獲得了較好的除鐵效果。

蕪湖縣天海耐火材料有限公司公開(kāi)了一種硅錳鋇合金脫氧劑及其制備方法，該方法在原料中添加粉煤灰，制備高性能的脫氧劑，降低了煉鋼的成本。沈陽(yáng)金博新技術(shù)產(chǎn)業(yè)有限公司采用酸溶-結(jié)晶-熔鹽電解的工藝獲得金屬鋁和鋁鎂合金，該工藝耗電省，電解溫度低，生產(chǎn)成本低。

粉煤灰顆粒具有高硬度、中空的球狀、微細(xì)粒度等特性，是合成復(fù)合材料極具吸引力的顆粒增強(qiáng)材料。

安徽理工大學(xué)的曹銀南利用改性后的粉煤灰作為復(fù)合材料增強(qiáng)相，制備粉煤灰/Al-Mg合金基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在650℃成型溫度下改性粉煤灰在基體中的分散基本均勻，且硬度也最大。另外，利用適當(dāng)?shù)臍浞崆治g處理粉煤灰，選擇性的溶解粉煤灰表面的玻璃體，提高粉煤灰與鋁熔體的潤(rùn)濕性，促進(jìn)顆粒增強(qiáng)體在基體中均勻分布，提高復(fù)合材料的性能。

由于不同地區(qū)的粉煤灰成分差異較大，錳、鈦、鎂、鋇等在某些地區(qū)的粉煤灰中含量較高，利用該種粉煤灰制備鋁硅基合金將大大降低生產(chǎn)成本。


選自：
謝克強(qiáng)，劉自亮，馬文會(huì)，劉勇，魏奎先
《粉煤灰制備鋁硅基合金的研究進(jìn)展》