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基礎(chǔ)知識(shí)
粉煤灰合成沸石的方法及應(yīng)用
發(fā)布時(shí)間: 2018-02-08 15:44 查看: 10555次
背景簡(jiǎn)介
沸石是一種水合鋁硅酸鹽晶體,具有空曠的骨架結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道 和排列整齊的空穴。合成沸石的這種結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的吸附性、對(duì)不同大小分子的過濾性和陰離子交換性，因此,合成沸石可以用作分子篩、催化劑載體和洗滌助劑等。但由于產(chǎn)量小,限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用,而利用純化學(xué)原料合成則又價(jià)格昂貴。粉煤灰中含有合成分子篩的主要原料SiO2和Al2O3,如用粉煤灰代替純化學(xué)原料來合成沸石分子篩,不僅可以節(jié)約化學(xué)原料,還能變廢為寶,用粉煤灰合成沸石分子篩的研究,目前人工合成的多達(dá)一二百種，主要包括方鈉型沸石、八面體沸石、絲光體沸石、高硅型沸石等。將粉煤灰合成沸石是有效利用資源的途徑之一，此項(xiàng)目工藝簡(jiǎn)單、能耗低、合成產(chǎn)率高且無(wú)三廢污染。
粉煤灰合成沸石的方法
1 、 傳統(tǒng)的水熱合成法
粉煤灰水熱合成沸石的一般工藝為:粉煤灰→焙燒(815℃)→NaOH水熱處理(90～100℃)→結(jié)晶→靜置(10～16h)→加入Na2SiO3→過濾→濾液→洗滌→烘干→沸石產(chǎn)品。用NaOH或KOH作為活化劑,配成適當(dāng)濃度的水溶液,將一定體積堿溶液和一定質(zhì)量粉煤灰混合均勻,在一定溫度條件下老化一段時(shí)間,適當(dāng)溫度范圍內(nèi)晶化,然后將溶液過濾,用去離子水洗滌固體(至濾液的pH值約為10),在100℃下進(jìn)行烘干,即為沸石產(chǎn)品一步法是目前應(yīng)用較多的傳統(tǒng)合成方法,但需要老化時(shí)間長(zhǎng),反應(yīng)溫度高,能源消耗大,并且仍有大量的石英和莫來石不能溶解,生成的沸石還伴有副產(chǎn)物生成,影響產(chǎn)品沸石的離子交換性能。
2、兩步合成法
首先將粉煤灰與NaOH溶液(濃度2mol/L)按一定比例混合,水熱反應(yīng)(溫度90℃)一段時(shí)間(6h),停止反應(yīng),將反應(yīng)物過濾分離出濾液和固體混合物, 用分光光度計(jì)分析濾液中Si4+的濃度,向溶液中添加鈉鋁鹽,調(diào)節(jié)Si/Al物質(zhì)的量比在0.8～2.0之間,使溶液在90℃繼續(xù)進(jìn)行水熱反應(yīng)48h,過濾干燥可得到純度高達(dá)99%的沸石晶體,而將新的濾出液和原來的固體濾出物按一定比例混合采用傳統(tǒng)的水熱合成法進(jìn)行反應(yīng)來制取沸石晶體。兩步合成法可以得到純度很高的Na2P1,Na2X以及Na2A等沸石晶體。但其缺點(diǎn)是反應(yīng)過程工作量較大,并且需要消耗一定量的硅鋁鹽,生產(chǎn)成本加大。
3、微波輔助合成法
微波合成法是將微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的油浴和電熱加熱方式,反應(yīng)過程中使用微波對(duì)溶液進(jìn)行加熱,在一定溫度下老化、靜置晶化一段時(shí)間后,再進(jìn)行過濾、洗滌、烘干,得到沸石產(chǎn)品。利用微波對(duì)粉煤灰凈化過程加熱,可使反應(yīng)速度提高,合成時(shí)間大大縮短,降低了生產(chǎn)成本,為潛在的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的可能,但目前優(yōu)質(zhì)沸石的轉(zhuǎn)化率尚不十分理想。
4、堿熔融法
堿熔法制備沸石的工藝流程如下:
粉煤灰+NaOH→混合→在550℃下加熱2h→研磨→在室溫下加熱攪拌24h→靜置12h→用蒸餾水洗滌→在80℃下烘干→沸石產(chǎn)品。 堿熔法是將一定比例的活化劑如NaOH加入到粉煤灰中,為了合成不同的沸石,有時(shí)還要補(bǔ)充適量的鋁源,混合均勻,在較高的溫度下焙燒,這樣可以使粉煤灰中的所有硅鋁組分,包括惰性晶相物質(zhì)莫來石和石英得到活化。焙燒產(chǎn)物加入一定量的水,攪拌老化一段時(shí)間,然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行晶化。這種方法所得產(chǎn)物不含莫來石和石英,粉煤灰中的硅鋁成分大部分轉(zhuǎn)化為沸石,合成過程中通過調(diào)節(jié)硅鋁比,優(yōu)化合成條件,能得到比較實(shí)用的沸石。但這種方法活化時(shí)間較長(zhǎng),不方便大量生產(chǎn)并且攪拌加熱時(shí)間較長(zhǎng),在非密閉容器中反應(yīng)時(shí),反應(yīng)中的水溶液很容易蒸發(fā)掉。所加活性劑與粉煤灰的配比、堿熔溫度是影響所得沸石種類的主要因素。
5、鹽熱合成法
通過分析上述合成方法發(fā)現(xiàn),在合成過程中各種方法都需要用水作為反應(yīng)試劑,并且需要較高的液固比。因此,不可避免地產(chǎn)生了廢液處理問題。為了改善這種情況,Park等提出并在實(shí)驗(yàn)中采用了鹽熱合成法。在合成過程中,用NaOH-NaNO3混合物取代水作反應(yīng)介質(zhì),在反應(yīng)條件為250～350℃,NaOH/NaNO3為0.3～0.5,NaNO3/煤灰為0.7～1.4情況下反應(yīng)得方鈉石、鈣霞石等沸石結(jié)晶體。在此反應(yīng)體系中,NaOH的作用為:破壞硅鋁化合物的表面鍵,使其重新解聚、重排,同時(shí)作為沸石的填充劑。而NaNO3或KNO3則作為溶劑,并用來穩(wěn)固沸石的多孔結(jié)構(gòu),其作用類似水熱反應(yīng)中水的作用。
6、痕量水體系固相合成法
該合成法過程為:取適量預(yù)處理過的粉煤灰和一定比例的NaOH、微量水充分研磨,將混合均勻的固體狀反應(yīng)物置于不銹鋼反應(yīng)釜中,于90～100℃晶化,洗滌,烘干得沸石晶體。在此合成體系中,作為主要成分的硅鋁化合與少量水形成一種以硅鋁化合物為分散劑的固體分散體系,固體NaOH在偏高嶺土表面自動(dòng)分散,使得體系熵值大為增加。這種分散可生成強(qiáng)度和分散前相似的表面鍵,體系的能量和焓的變化不如熵變影響大,因此體系總的自由能會(huì)降低,即ΔG=ΔH-TΔS<0,這樣使Na+和OH- 自動(dòng)分散。分散過程,形成了電場(chǎng)梯度、位能梯度和帶電粒子濃度梯度,這些因素導(dǎo)致體系中離子自由擴(kuò)散。同時(shí),作為堿度的特征性能,OH-可以打開硅鋁化合物的價(jià)健,發(fā)生解聚和重排,最終形成目的物。在本合成體系中,微量水不足以形成溶劑,但隨著其離子化過程,卻促進(jìn)了帶電離子的自擴(kuò)散。本體系的水同氨、無(wú)機(jī)鹽分子一樣,作為客體分子,形成多孔沸石的填充劑,使沸石結(jié)構(gòu)得以形成。
粉煤灰合成沸石的應(yīng)用
1、化工行業(yè)
合成的沸石在化工行業(yè)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用,如填料、干燥劑、催化劑等。在洗滌劑制造業(yè)中,由于它具有良好的陰離子交換性能,可以取代三聚磷酸鈉(造成富營(yíng)養(yǎng)化)用作洗滌助劑。在制催化劑方面,國(guó)內(nèi)成功地制備出活性和穩(wěn)定性都比較好的M2214型甲苯歧化催化劑,為解決我國(guó)煉油廠增產(chǎn)苯提供了有效途徑。
2 、 在水處理方面的應(yīng)用
合成沸石可以去除水中的氨氮和磷,去除或回收水中的重金屬,去除氟及有機(jī)污染物等。國(guó)外專利(J52034549)介紹,將斜發(fā)、絲光沸石改型為Na型、NH3型沸石后,利用其對(duì)溶液中某些離子有“離子篩”的作用,處理有色金屬礦山、冶煉廠、化工廠排入的含重金屬離子的廢水,然后通過解吸回收金屬。
3 、在治理廢氣方面的應(yīng)用
從化工、輕工、涂料、運(yùn)輸業(yè)排放的碳?xì)浠衔铩⒘蜓酢⒌酢⒁谎趸肌⒘蚧瘹涞仁俏廴敬髿獾闹饕泻怏w。沸石對(duì)這些氣體有良好的吸附、凈化功能,特別是在低溫范圍內(nèi)具有其它吸附劑所不具備的吸附能力。在合成氨工業(yè)中,它用作吸附劑以分離NH3中的SO2、CO2、H2S等雜質(zhì)氣體。
4 、 在治理放射性廢物方面的應(yīng)用
沸石有很強(qiáng)的耐核子裂變輻射的能力,對(duì)137Cs、90Sr有高選擇性交換功能,各國(guó)科學(xué)家進(jìn)行了廣泛的用沸石處理和消除放射性污染的研究。粉煤灰合成沸石產(chǎn)品,正是適應(yīng)當(dāng)今世界對(duì)環(huán)境治理的急迫要求,為人們提供了一種來源廣泛、成本低廉、性能優(yōu)良的沸石資源。盡管粉煤灰合成沸石在商品外觀、CEC、吸附性能、沸石相純度等方面不如傳統(tǒng)工藝合成的沸石,但是粉煤灰合成沸石用于環(huán)保完全符合要求。粉煤灰合成沸石可以在工業(yè)廢水處理、氣體脫硫、放射性廢液處理、塑料填充劑以及催化劑載體等方面得到應(yīng)用。但是也應(yīng)注意粉煤灰合成沸石存在的一些問題,比如沸石再生、粉煤灰中有毒元素的遷移等,需要作進(jìn)一步的研究。
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